高溫反應條件下，負載型催化劑可能遭遇燒結、積碳等變化，催化性能下降。催化劑失活后需要通過停止反應對催化劑進行再生處理、或者更換失活催化劑，大大增加生產成本、降低經濟效益。本期，我們將結合幾篇代表性的文章和大家聊聊負載型金屬催化劑的抗燒結設計。
1、原子層沉積法制備抗積碳抗燒結鈀催化劑
2012年，路軍嶺教授在美國阿貢國家實驗室讀博后期間和Peter C. Stair教授等人在Science 上發表了這項工作，通過原子層沉積法（Atomic Layer Deposition, ALD）制備具有良好抗積碳抗燒結性能的鈀催化劑。作者通過原子層沉積技術在Al2O3負載的Pd納米顆粒表面包覆45層氧化鋁。具體方法如下：將Pd/Al2O3樣品置于粘性流動反應器中并暴露在200 oC下的三甲基鋁和水的循環氣氛中。原位熱重分析（Thermogravimetry，TG）表明，ALD法包裹 Al2O3的Pd/Al2O3樣品經過650 oC下催化乙烷氧化脫氫制乙烯（ODHE）一小時后，積碳量只為未包裹對比樣品積碳量的6%。掃描透射電子顯微鏡（STEM，圖1）表明，ALD法 包裹Al2O3的Pd/Al2O3樣品經過675 oC反應28小時后，形貌未發生明顯的變化。此外，基于ALD法制備的 Al2O3 包裹的Pd/Al2O3催化劑顯著提高了反應產物中乙烯的選擇性 （圖 2）。
圖1. 新鮮催化劑和ODHE反應后催化劑的STEM圖像。(A) 新鮮Pd/Al2O3; (B-C) 675°C反應 30 min后的Pd/Al2O3; (D-E) 675°C反應~1700 min 的45 Pd/Al2O3 樣品；(F)樣品中鈀的粒徑分布圖 (Science 335, 1205-1208 (2012))。
圖2. 相同反應條件下經過/未經過ALD 法包裹Al2O3的Pd/Al2O3催化劑在ODHE反應過程中產物隨反應時間的變化 (Science 335, 1205-1208 (2012))。
相比于未經包裹的參比催化劑，包裹 Al2O3的催化劑顯示出優異的抗積碳和抗燒結能力。如圖3（B）所示，未經包裹的Pd/Al2O3催化在ODHE反應過程中的積碳嚴重，反應器被堵塞、Pd納米粒子團聚，部分Pd納米粒子從Al2O3載體脫落，發生流失。如圖3（C）所示，高溫處理使包覆的無定形Al2O3脫水、脫除ALD過程中的碳殘留物和除去Pd納米粒子表面的Al2O3、從而形成~2 nm的孔。CO化學吸附實驗也表明高溫處理使得Al2O3包裹層多孔化，重新恢復了氣體對Pd納米粒子的可及性。這樣Al2O3包裹的Pd/Al2O3催化劑在ODHE表現出優異的催化活性，良好的抗積碳性能和穩定性；這些表現主要可歸因于微孔Al2O3包裹層限制和穩定了Pd納米粒子，抑制Pd納米粒子脫落和積碳的生成，因為Al2O3包裹層優先阻礙了積碳活性中心——鈀表面低配位的位點（低配位位點有利于C-C斷裂和氫解離形成能生成積碳、CH4、CO和CO2的C1片段）；另外Al2O3包裹層還削弱了Pd對探針分子的吸附，因而產物乙烯更容易脫附，避免了乙烯深度脫氫產生積碳。
圖3. 經過/未經過ALD包裹 Al2O3的Pd/Al2O3在675 oC下ODHE反應過程的示意模型（A-B）未經包裹的催化劑;（C-D）ALD 法包裹Al2O3（~8 nm）的Pd/Al2O3催化劑、活化后含~2 nm的微孔 (Science 335, 1205-1208 (2012))。
2、功能化Al2O3分散Pd@CeO2
甲烷分子極其穩定同時是一種具有強溫室效應的氣體，發展高效的甲烷燃燒催化劑既有益于減少甲烷排放對環境的影響，還能提高汽輪機的效率。傳統的甲烷燃燒催化劑的低溫活性較差；同時在汽車等高負荷運轉時產生的高溫下，催化劑的活性組分（氧化鈀）易發生分解、團聚失活。針對這些問題，2012年，M. Cargnello等人通過超分子組裝的方法，在有機相中合成以鈀為核、以二氧化鈰為殼的核殼結構 （Pd@CeO2），同時采用三乙氧基辛基硅烷（TEOOS）在親水的商業氧化鋁表面引入一層烷基獲得疏水Al2O3，最后將Pd@CeO2均勻地分散在疏水Al2O3上面。
圖 3. 兩種催化劑的代表性示意圖：(A) Pd@CeO2分散到原始Al2O3上發生聚集。(B) Pd@CeO2獨立分散到經過TEOOS處理的Al2O3載體上 （Science 337, 713-717 (2012)）。
圖 4. 升溫降溫起活曲線中不同催化劑上甲烷轉化隨溫度的變化情況：(A) Pd@CeO2/H-Al2O3 (疏水氧化鋁)、(B) Pd/CeO2-IWI （浸漬法）和 (C) Pd/CeO2/Al2O3-IMP （Science337, 713-717 (2012)）.
Pd@CeO2/H-Al2O3催化劑經過高溫處理后能在較低的溫度下（400 oC）將甲烷完全轉化、在較高空速下顯示出優越的高溫穩定性。而參比催化劑Pd/CeO2-IWI和Pd/CeO2/Al2O3-IMP的低溫活性和高溫穩定性均不如Pd@CeO2/H-Al2O3。因為前者的核殼結構使其中的鈀和CeO2的相互作用增強 （Science 337, 713-717 (2012)），并且后續的原位電鏡研究表明反應前的高溫處理使鈀進一步在CeO2上分散 （Nature Commun 6 , 7778 (2015)）。
圖 5. （a）500 oC下煅燒的樣品，（b）樣品經過800 oC 非原位煅燒后在500 oC下煅燒，形成大量原子尺度的物種，(c)Pd@CeO2/H-Al2O3整體的變化情況示意圖 (Nat Commun 6, 7778 (2015))。
上述示意圖展示了在原位透射電鏡中觀察到的現象：原先的2-3nm的顆粒變化成5-20 nm顆粒和包含高分散Ce、Pd、Si和O的新結構的混合物。
3、高溫原子捕獲法制備熱穩定單原子Pt/CeO2催化劑
選用特定的載體和采用特殊的制備方法可以避免高溫條件下負載型金屬遷移聚集成納米顆粒、活性下降。John Jones和 Haifeng Xiong等通過高溫原子捕獲法將高溫遷移的鉑單原子限定-在具有特定晶面的氧化鈰上（圖6A）。（詳見溫故社前期推文單原子的高溫捕獲—提高單原子催化劑的熱穩定性）
圖 6. 將氧化鈰與Pd/La-Al2O3物理混合使反應活性提高。(A) Pt納米顆粒團聚圖示，氧化鈰可以限制遷移的Pt從而抑制團聚。立方塊的氧化鈰比棒狀或多面體氧化鈰的的效果更差。(B)不同樣品的CO氧化起燃曲線(Science 353, 150-154 (2016))。
新鮮Pd/La-Al2O3催化劑具有較高的活性，經過老化后活性顯著下降 （圖 6B）。Pd/La-Al2O3與不同氧化鈰混合老化后活性高于老化后的Pd/La-Al2O3催化劑，不同形狀氧化鈰抑制活性下降的效果：立方塊<棒<多面體，延長Pd/La-Al2O3-CeO2多面體的老化時間至一周，其催化效果進一步提高。TEM/STEM， EDS和XRD表明老化過程中Pt顆粒逐漸變小、最后完全轉移到CeO2表面并高度分散。直接在氧化鈰上通過浸漬法負載鉑并采用相同的老化條件處理，僅在氧化鈰立方塊上觀察到鉑納米顆粒，而氧化鈰棒/多面體均沒有發現大的鉑顆粒。鉑在載體上的存在形式為：鉑離子和周圍的氧形成6配位的八面體空間構型；而鈰與周圍的氧形成8配位的立方塊空間構型。通過CO-DRIFT（以CO為探針的原位漫反射紅外光譜）實驗表征表明Pt/CeO2 納米棒經過350 oC的CO氧化反應后仍沒有形成Pt納米顆粒，說明催化劑具有較高的穩定性。
圖 7. 原子級分散Pt/CeO2催化劑的蒸氣處理活化圖示 (Science 358, 1419-1423 (2017))。
針對上述原子級分散Pt/CeO2催化劑的CO氧化低溫活性較差的問題，該課題組進一步用高溫蒸氣對催化劑進行處理，使催化劑同時具有CO氧化低溫活性和優異的水熱穩定性。機理研究表示，在高溫蒸氣處理過程中（圖7），CeO2內部的氧空位遷移至晶體表面，水分子填充到氧空位中然后在Pt的周圍形成兩個具有活性的Olattice[H]物種，該物種的熱力學穩定溫度高達767 oC，所以該催化劑的低溫活性顯著提升的同時保持了高溫穩定性。
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